摘要:分别在(80± 1)℃和(50± 1)℃条件下研究紫铜及其沉积NaCl盐后的腐蚀行为,揭示了中高温条件下温度对电子产品中铜腐蚀的影响规律,通过失重法、Olympus BX51M显微镜、X射线衍射等手段进行表征。结果表明,紫铜单位面积失重量随暴露时间的延长而增加,但其腐蚀速率随时间的延长而逐渐减小,***后趋于平缓。随着环境温度的升高,紫铜的腐蚀速率会增大。经盐沉积后的紫铜,其腐蚀速率大于洁净的紫铜,说明氯离子加剧了紫铜的腐蚀。经盐沉积后的紫铜在盐粒沉积区开始发生腐蚀,随着时间的延长扩展到其临近区域。对腐蚀产物结构的测定表明,紫铜暴露在大气中其腐蚀产物主要是由氧化亚铜组成,而沉积盐后的紫铜其腐蚀产物主要是由氧化亚铜、碱式氯化铜组成,故腐蚀更严重。

关键词：紫铜，腐蚀行为，高温，中温

中图分类号:TG172.3　　　　　文献标识码:A

铜及其合金材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性及力学性能,在电子材料中占有非常重要的地位[1]。但由于电子材料具有体积小、空间密度高、金属层厚度较小的特点,轻微的腐蚀就可能导致电子材料破坏,从而使整个设备失效[2,3],因此,研究电子材料的腐蚀与防护具有重大意义。铜是常用作电子材料的***重要金属之一,对其铜腐蚀行为的研究具有极其重要的意义。

众多腐蚀中大气腐蚀***普遍,因为金属制品无论在加工、运输和储存保管过程中都与大气接触,时刻都有产生大气腐蚀的条件,而大气环境腐蚀的影响因素很多,作用复杂,反映的信息交错重叠,有的还随地区、时间条件的变化而变化,给确定合理的大气环境腐蚀评价体系带来了很大难度[4- 7]。从许多不同的实验结果来看,不同环境下使用的紫铜,其大气腐蚀相差很大,采用以往一种通用的大气腐蚀试验来预测紫铜在使用条件下的性能是不可行的。因此,正确

评价大气环境腐蚀性是一个具有现实意义和理论意义的研究内容。根据紫铜的失效条件分析,可将紫铜的腐蚀方式归纳为温度、湿度和污染环境3大类[8],笔者着重研究了紫铜在中高温条件下的腐蚀行为,为进一步研究铜在电子产品中的大气腐蚀机理提供了参考依据。

1.实验

1.1实验步骤

试样为10mm× 10mm× 1mm紫铜(主要参数见表1),用240#的砂纸在机械磨光机上打磨;再用600#和1000#的砂纸打磨;打磨后的紫铜样品用SiC抛光膏(粒度为600～1000)抛光;抛光后的紫铜样品先后用去离子水大量冲洗,再用丙酮在超声波清洗机内除油清洗;清洗洁净的紫铜样品用吹风机吹干,吹干后保存于用硅胶密封的干燥器中至少24h;采用FA-2104型电子天平称量样品的初始质量,精确至小数点后第四位;用游标卡尺测量样品的长、宽、高,并记录每个样品的总表面积

在相对湿度55%～ 70%的条件下模拟电子产品中紫铜的腐蚀,将处理后的紫铜样品(洁净紫铜和沉积5% NaCl的紫铜)分别放在上海实验仪器厂有限公司生产的401B型空气热老化试验箱内于不同温度(80℃和50℃)进行腐蚀实验。根据标准GB/T 2423.51-2000电工电子产品环境实验,设定实验取样时间为3d、7d、14d、21d。

1.2除锈

将质量浓度为1.84g/mL的浓硫酸配制成质量分数为10%的稀硫酸溶液;用蒸馏水大量冲洗样品上残留的NaCl,热风吹干;将样品分别放入稀硫酸溶液中浸泡1～ 3min,取出后用蒸馏水冲洗干净,热风吹干[9];称重,记录数据。

1.3测试方法

采用Olympus BX51M型显微镜对腐蚀后紫铜表面的形貌进行显微分析。采用X射线衍射仪鉴定腐蚀产物,用Rigaku D/max-2400衍射仪(日本)进行测试,用Cu Ka辐射分段扫描。

2.结果与讨论

2.1腐蚀动力学

根据腐蚀速率计算公式计算紫铜的腐蚀速率　 v=w0- w1S t式中:v为紫铜的腐蚀速度(g/(m2·h));w0为紫铜腐蚀前的质量(g);w1为腐蚀并经除去腐蚀产物后紫铜的质量(g);S为紫铜暴露在腐蚀环境中的表面积(m2);t为紫铜暴露时间(h)。

根据腐蚀速率模拟腐蚀层的动力学规律,其曲线遵循幂定律:　 P= atb式中: P为单位面积失重(g); a为常数;t为暴露时间(h); b为常数。图1为紫铜单位面积质量损失与暴露时间的拟合关系。由拟合曲线可以看出,紫铜的质量损失量均随着暴露时间的延长呈非线性增加,拟合曲线斜率较大,表明在不同条件下紫铜腐蚀产物的保护性较弱,拟合曲线常数值见表2

由图1可知,在暴露时间相同的条件下,80℃、沉积5%NaCl紫铜的质量损失量***大,其后依次为50℃、沉积5%NaCl紫铜的质量损失量,80℃、不沉积盐紫铜的质量损失量,50℃、不沉积盐紫铜的质量损失量。即经5%NaCl沉积后的紫铜和洁净紫铜,在暴露时间相同的条件下,温度越高,质量损失量越大,腐蚀越严重。

拟合公式P= ai· tbi中a3> a4  a1> a2,说明经5%NaCl沉积后的紫铜在暴露时间相同的条件下,温度越高,腐蚀速率越大,腐蚀就越严重;洁净的紫铜在暴露时间相同的条件下,温度越高,腐蚀速率越大,腐蚀也越严重。即温度越高对紫铜的腐蚀越重。a3、a4远大于a1、a2,说明经盐沉积后的紫铜其腐蚀速率大于洁净的紫铜,同样也证明Cl-的存在加剧了紫铜的腐蚀。

2.2腐蚀形貌

图2为经5% NaCl沉积后的紫铜在不同温度下的显微照片。由图2可以看出,在80℃、沉积5% NaCl条件下,紫铜暴露21d后腐蚀***严重,暴露3d后腐蚀***轻。随着暴露时间的延长,紫铜的腐蚀程度越来越大,腐蚀越来越严重。随着暴露时间的延长,试样表面形成红棕色腐蚀产物层,随暴露时间的进一步延长,腐蚀产物的颜色变暗,并有少量绿色产物附着在表面,绿色腐蚀产物不断增加,***终布满整个表面,绿色腐蚀产物比较疏松,可见明显的腐蚀坑。在沉积5% NaCl条件下,紫铜暴露后产物的腐蚀是沿着盐粒沉积区开始发生的,随着暴露时间的进一步延长,腐蚀向其临近的区域扩展。因此,盐沉积区开始发生腐蚀时仍有部分区域未发生腐蚀。由图2还可以看出,紫铜表面遭到了严重腐蚀,表面被蓝绿色腐蚀产物所覆盖,并且可以看到腐蚀产物表面的蚀孔。反应过程可能是Cl-首先吸附在金属表面,紫铜表面膜形成时进入膜中,膜中一些Cl-先到达界面某些位置的铜优先发生分解,从而导致局部的优先被破坏。

2.3结构分析

图3为80℃时洁净紫铜腐蚀产物的XRD图,可以看出,出现了氧化亚铜的特征峰。所以,紫铜在80℃时的腐蚀产物主要是氧化亚铜。

图4为中高温条件下沉积盐试样腐蚀产物的XRD图,可以看出,样品表面也出现了氧化亚铜的特征峰,并出现了碱式氯化铜的特征峰。所以,中高温条件下在有氯离子存在的介质中紫铜的腐蚀产物主要是氧化亚铜和碱式氯化铜。

由图3、图4可知,中高温条件下,洁净紫铜的腐蚀产物为氯化亚铜,当存在氯离子时还有碱式氯化铜生成,并且温度越高生成的碱式氯化铜的强度越大,即生成的碱式氯化铜越多。在较低温(50℃)、沉积5% NaCl条件下紫铜腐蚀产物中有Cu(OH)Cl生成。

2.4腐蚀机理

铜绿中***常见的腐蚀产物是Cu2O,同时Cu2O也是铜暴露在大气中***先形成的一种产物。Cu2O具有高度对称的立方结构,每个金属原子周围都有2个氧原子,每个氧原子被铜原子的四面体围绕,而且Cu2O不溶于水,微溶于酸[11]。Cu2O层具有保护性,由于腐蚀气体和大气微粒沉积,Cu2O的保护性会逐渐减弱[12]

Cu2O在一定条件下会转化为其它物质,Strandberg[13]的研究表明,经预处理的Cu2O在潮湿空气中与NaCl反应生成碱式氯化铜。Cu2O经溶解会产生Cu+,随后通过溶解、离子配对和再沉积步骤形成Cu2Cl(OH)3[14]。铜属半贵金属,与平衡氢电极相比具有较正的电位,但与氧电极电位相比又较负,所以在大多数腐蚀条件下可能进行阴极吸氧腐蚀。

阳极反应,金属铜以离子的形式进入电解液中,并把电子留在金属中,电子从阳极流到阴极,即:

　Cu※Cu++ e -

阴极反应,氧通过扩散或对流到达阴极表面吸收金属中的剩余电子而形成氢氧根离子,即:

　　12O2+ H2O+ 2e-※2OH-

洁净紫铜的腐蚀产物为Cu2O,即:

　　2Cu++ OH-※CuOH

　　2CuOH※Cu2O+ H2O

沉积氯化钠后的紫铜在氯化钠离解同时形成Cu(OH)-

Cl和Cu2Cl(OH)3的腐蚀产物,即:

　　2Cu2++ Cl-+ 3OH-※Cu2Cl(OH)3

　　Cu2++ Cl-+ OH-※Cu(OH)Cl

氯离子的半径很小,穿透能力强,容易穿过金属表面的腐蚀产物层,引起内层金属的腐蚀,并逐步形成易溶解的金属氯化物,***终达到一种动态平衡,以一定的腐蚀速度进行。

3.结论

(1)50℃和80℃时,经5% NaCl沉积后的紫铜和洁净紫铜,在暴露时间相同的条件下,温度越高,腐蚀速率越大,腐蚀就越严重。将紫铜在模拟实验中的质量损失与暴露时间进行非线性拟合可以看到,紫铜的质量损失随暴露时间的延长呈非线性增加,拟合曲线斜率较大,紫铜腐蚀后产物具有的保护性较弱。紫铜经盐沉积后,其腐蚀速率大于洁净紫铜,说明Cl-的存在加剧了紫铜的腐蚀。

(2)经XRD分析可知,50℃和80℃时洁净紫铜的腐蚀产物为氧化亚铜,在含有氯离子介质中紫铜的腐蚀产物主要为氧化亚铜和碱式氯化铜。

来源：中国知网   作者：万晔