01合金时效过程中组织演变的研究

根据铜钛合金相图，1%～6%的铜钛合金中钛的溶解度对温度极其敏感，所以其过饱和固溶体在冷却时会析出-Cu4Ti，形成沉淀强化。铜钛合金时效过程组织演变见图1，随着时效时间延长，合金先在晶内析出大量细小沉淀，***后会在晶界析出大量胞状沉淀。因此铜钛合金的成分以及时效时间对合金组织有重要的影响。

铜钛合金存在调幅分解行为，该过程包括钛原子的偏聚和有序化，这使得合金的硬度、强度同时提高。该合金的调幅分解开始与淬火过程，在时效初期分解继续进行，***后形成基体+亚稳相的调幅组织。调幅组织存在的温度区间较窄，过时效时易析出非连续胞状组织，合金的综合性能下降。因此，要减少胞状组织的析出，提高合金的整体性能，有必要抑制铜钛合金的调幅分解组织的产生。某些元素可以有效抑制铜合金的调幅分解，所以可以添加新元素形成多元合金抑制铜钛合金的调幅分解，改善合金的组织性能。

除了调幅分解贡献的强化效果之外，铜钛合金进行时效处理后强度增加的主要原因是基体析出了连续沉淀；随着时效时间的延长，在晶界处通过消耗连续沉淀来析出胞状不连续沉淀，从而使其强度大幅度下降。可见，要减少合金中的胞状组织，除了抑制调幅分解外更还需要控制好时效时间来控制析出相的尺寸和种类。

02二元铜钛合金性能的研究

图2 铜钛合金及其他铜基合的固溶强化效果和电阻系数。可以看出，钛原子对铜有非常好的固溶效果，所以该铜钛合金经固溶处理后有较好的力学性能。根据Mott-Nabarro理论，钛原子造成点阵畸变，其产生的应力场与位错的应力场交互作用，阻碍位错运动，合金得到强化。但基体中的钛原子对电子的散射作用较大，铜钛合金的电阻率比其他铜基合金高。因此，铜钛合金的主要问题是解决性能与电导率的矛盾关系。

低浓度铜钛合金的部分性能见表1，表中ST表示固溶处理；SA表示固溶处理+峰值时效；SCA表示固溶处理+90%冷变形+峰值时效; a表示450 ℃时效16 h；b表示 400℃时效6 h；c表示400 ℃时效1 h；d表示450 ℃时效24 h。可以看出，铜钛合金随着Ti含量增加，固溶效果增强，抗拉强度和硬度以及疲劳强度都会增加而电导率和伸长率降低。合金时效初期会析出细小的-Cu4Ti沉淀形成沉淀强化从而提高了抗拉强度、硬度，电导率因Ti从基体析出而提高；在时效后期，因为-Cu4Ti沉淀的长大以及晶界处胞状Cu3Ti沉淀的析出，会导致强度和硬度下降，而电导率会进一步提高。时效前进行预变形可促进沉淀的析出从而提高合金的力学性能。

合金的力学性能随着Ti含量的增加而提高，但此时电导率会严重下降。虽然钛原子的固溶强化效果好，但时效处理才是提高铜钛合金综合性能的主要手段。其强化机理可表示为：

式中，YS为沉淀强化增加的屈服强度；M为泰勒矢量，面心立方材料约为3；为界面能；R为沉淀的平均直径；b为伯氏矢量；L为位错滑移面上沉淀的平均间距，可以由下公式计算：

式中，R为沉淀的平均直径；N为沉淀的数量密度。

时效处理消耗合金基体中的钛产生强化相，在提高强度硬度的同时还能有效的提高电导率。从表1看出低含量的合金经时效后其强度成几倍增加，而随着Ti含量增加，其时效后的强度增加程度变小，再根据上述公式，要想达到好的沉淀强化效果，其强度与沉淀的平均直径和数量密度成正比。但时效过程中沉淀长大会减少沉淀的数量密度，所以要对时效时间进行较严格的控制才能达到好的合金性能。而合金的Ti含量则要尽量刚好满足峰值时效时析出相所需要的钛，使得基体中的Ti含量为析出沉淀时的临界值，多余的钛原子全部形成沉淀，而时效处理前先进行冷变形可促进析出相的形成，可以先进行冷变形，尽量减少基体中的Ti含量，降低钛原子对合金电阻的影响，可有效的提高合金的综合性能。若Ti含量过高，峰值时效下基体残留着大量钛原子，增加合金的电阻，而且-Cu4Ti相的电阻比铜高，沉淀越多也会严重降低合金电导率。Ti含量过小则强化效果较弱，合金力学性能较差。

3 第三组元对铜钛合金性能的影响

由于二元铜钛合金的电导率比较低，与其他铜合金相比，应用优势不大。为此，在二元铜钛合金的基础上添加第三组元构成多元铜钛合金，进一步优化铜钛合金的性能。

刘佳等研究了添加Ni的铜钛合金发现，合金经时效处理会出现NiTi,-Ni3Ti,和-Cu4Ti，电导率因此而升高，但强度有所下降。其中所研究的Cu-3Ti-1Ni合金的硬度（HV）、电导率以及弹性模量分别可以达到205、10.556 MS/m，而同处理的Cu-3Ti合金硬度（HV）和电导率约为289和9.164 MS/m；增加Ni含量后，Cu-3Ti-3Ni合金硬度（HV）和电导率可以达到183和18.56 MS/m。目前还发现添加以下元素能够降低基体中的Ti含量：添加Al能够生成AlCu2Ti，添加Co元素会生成Ti2Co和TiCo，但是对合金电导率的提升并不明显；添加Sn会生成CuTi3Sn5，虽然其电导率可以将近达到22.62 MS/m，但是其硬度（HV）仅为134.5,合金的力学性能损失太多，实际应用价值太小。

除了通过添加元素与钛反应之外，WEI H等对Cu-Ti-Fe-Cr合金研究发现，额外添加Fe和Cr这两种元素的合金会形成CuTi，从而降低基体中的Ti含量，提高合金的电导率。在特殊气氛中通过扩散让基体中的钛与气氛反应也可以达到降低基体中Ti含量的效果。SATOSHI S等将铜钛合金放在氢气和氘气中时效后，合金中溶解的钛会与氢气反应生成δ-TiH2和δ-TiD2两种沉淀相，有效降低合金基体中钛的浓度，使得合金电导率大幅度增加（在氢气中时效处理可以达到34.80 MS/m以上，在氘气中时效可以达到27.84 MS/m）和塑性少量提高，强度则有所降低。

不同元素与钛生成的沉淀不同，对基体的钛消耗以及沉淀强化效果也有所不同，合金的力学性能和电导率差异较大。因此如果通过添加第三元素形成强化相的手段来提高合金电导率，首先考虑的是第三元素要能与钛原子或者与铜、钛原子一起反应生成新相而单独与铜原子不发生作用。其次是应当考虑热力学条件：新元素与钛原子形成新相***好在-Cu4Ti产生之后在形成，这样可以进一步降低铜基体中的Ti含量从而提高电导率，而且能维持-Cu4Ti的沉淀强化优势；反之则基体中的Ti含量无变化，电导率可能变化不明显，而且新的强化相与-Cu4Ti竞争钛原子，若其强化效果比不上-Cu4Ti，则合金的力学性能也会损失很多。***后，因为钛的熔点比铜高出很多，若新元素的熔点也很高且在熔炼时直接与钛形成高熔点、粗大的初生相，则固溶处理时无法进行消除，直接影响合金的性能，而且后期的时效强化效果也大大减弱，***终合金的性能不尽人意。所以要考虑到析出相的熔点与铜的熔点差值，并预计或者模拟熔铸结果，是否能使合金进行后续的固溶以及时效处理。

有些元素虽然不能降低基体中的Ti含量，但是会影响合金的组织和性能。Zr能够抑制合金的调幅分解过程，抑制不连续沉淀的析出、细化晶粒，从而提高合金的强度和硬度。Cd和Cr的铜钛合金经冷变形再时效后可以获得更好的力学性能。时效时冷变形程度低的合金会发生片状不连续沉淀，而冷变形程度高的合金则析出球状不连续沉淀。Cr还能增加合金的弹性、加速合金时效过程。这些元素并不能解决铜钛合金的主要矛盾，但能优化合金的组织和影响合金组织演变过程。

4铜钛合金的应用

经过大量的研究与开发，铜钛合金在某些领域已经开始应用。日本已经用这种合金来制作敏感元件和弹簧接插件。其中，日矿金属加工公司针对电子机器的接线插头铜合金所需要性能开发出“NKT322”和“NKT180”高强度铜钛合金，成分见表2。NKT322合金拥有较高的强度、易加工性的特点，是当时市场上强度与弯曲加工性平衡***佳的铜合金；NKT180合金在强度以及弯曲加工性保持在较好水平的同时，其导电率优于高铍铜合金。

添加一定量的Fe、Sn、Cr、Al等元素的铜钛合金被称为钛青铜。常见的钛青铜合金牌号有QTi3.5、QTi3.5-0.2以及QTi6-1，成分见表2。前两种合金具有高的强度、硬度和弹性，电导率仅次于铍青铜，还拥有优良的耐磨性、耐腐蚀性、耐疲劳性等特点，主要应用在电器开关、继电器的弹性元件、真空插座、各种控制系统的弹簧、接插元件、膜盒、膜片、精密小型齿轮及轴承等产品。而QTi6-1合金具有高的强度、硬度和弹性，而且高温性能优于铍青铜，但导电性较差，主要用来制备震动变流器震动片、膜片、超高频标准器的接触弹性元件、行程开关弹片等。

虽然铜钛合金目前的电导率较低，但因为其优异的力学性能，已经在很多领域开始应用发展，我国在2012年修订的《铜及铜合金牌号及化学成分》开始出现了钛青铜的牌号，说明铜钛合金在我国也得到了商业认可，未来其应用领域也会更广。

05铜钛合金研究的不足

铜钛合金的根本问题在于电导率较低，其根本原因是钛原子在铜基体中增加电子的散射效果，从而使得电导率降低。这是固溶体共有的性质，目前难以从根本上解决此问题。所以要想提高铜钛合金的电导率，目前发现的***有效的方法就是降低基体中的Ti含量。而目前降低基体中Ti含量的手段主要为通过时效析出Cu4Ti等沉淀以及引进第三组元与基体中的钛生成强化相。

通过以上研究发现，添加不同元素以及改变元素含量对铜钛合金电导率和力学性能的影响差异很大。目前的研究三元铜钛合金的研究大多数为单一成分的研究，少有第三组元成分以及热处理工艺综合影响的研究。如上述中Cu-3Ti-1Ni合金增加Ni到3%，在硬度（HV）降低20的情况下电导率将近提高8.12 MS/m，这种效果相对较好，但是其***佳成分比例尚不清楚。一定量的稀土元素能够使纯铜电导率达到62.64 MS/m。如果在铜钛合金中加入一定量的稀土元素，也许可少量提高电导率。可见元素的种类及成分对铜钛合金的影响的研究仍有发展余地，所以可以对多元铜钛合金的成分以及工艺进行优化，探索多元铜钛合金的性能极限。

传统时效型合金工艺是先进行固溶处理+冷变形***后进行峰值时效。SEMBOSHI等将过时效的铜钛合金经过剧烈拉拔后，其硬度（HV）可从150增加至350，而电导率从17.40降至11.60 MS/m，研究结果见图3。而相同拉拔条件下得峰值时效合金的硬度（HV）只从260增加至340，电导率却从9.28降至5.64 MS/m。相比之下，过时效的铜钛合金经拉拔后的性能比峰时效的以及经拉拔后的峰值时效的铜钛合金的综合性能要好很多。这是因为在拉拔过程中，在过时效过程中产生的片状平衡相-Cu3Ti与拉拔方向平行，随后其厚度以及各片的间距减少，***后交互作用撕裂成细小纤维，使合金的位错密度提高，使合金强度大幅度增加，而且电导率下降幅度较小。因此可以将电导率较高的三元铜钛合金进行过时效，使电导率先提高，然后通过变形强化处理，有可能得到综合性能较好的合金。

展望

（1）目前主要通过引入新元素与钛原子反应形成沉淀，在形成第二相粒子强化的同时少幅度提高电导率，若形成超细纳米弥散沉淀，大量增加沉淀数量密度，则可以大量消耗基体中的钛同时又大幅度提高强化效果；也可以先提高电导率再提高合金力学性能：如先进行过时效提高电导率再进行剧烈变形提高力学性能。

（2）目前铜钛合金具有较高的强度和弹性，可通过添加其他元素对其组织优化，提高性能，***终考虑在某些电导率要求较低而强度弹性要求较高的场合应用发展。

来源：《特种铸造及有色合金》2020年第40卷第6期